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超高分子量聚乙烯管


超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)


1 引言

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国于1964年最早研制成功并投入工业生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前产品分子量可达100万~400万以上。

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为8.5%,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)耐低温性能优异,在-40时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269下使用。

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。


2 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的成型加工 

由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1 一般加工技术

(1)压制烧结

压制烧结是超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

(2)挤出成型

挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。我国于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

(3)注塑成型

日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。

(4)吹塑成型

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。

2.2 特殊加工技术

2.2.1 冻胶纺丝

以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纤维。

2.2.2 润滑挤出(注射)

润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。

2.2.3 辊压成型

辊压成型是一种固态加工方法,即在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过??诩烦鑫锪?。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。

2.2.4 热处理后压制成型

把超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)树脂粉末在140~275之间进行1min~30min的短期加热,发现超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。


3 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的改性   

3.1 物理机械性能的改进

与其它工程塑料相比,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。

3.1.1 填充改性

采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30。

3.2.1 交联

交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联?;Ы涣窃诔叻肿恿烤垡蚁║HMW-PE)中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

3.2 加工性能的改进

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。

为了解决超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。

3.2.1 共混改性

共混法改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

3.2.2 流动改进剂改性

流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。

用于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲?;?、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

我国制备了一种有效的流动剂(MS2),添加少量(0.6%~0.8%)就能显著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流动性,使其熔点下降达10之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。

另外,用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯(UHMW-PE),除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;1,1-二苯基乙炔、苯乙烯衍生物、四氢化萘皆可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

3.2.3 液晶高分子原位复合材料

液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工性能的改进取得了明显的效果。

用TLCP对超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。

3.3 聚合填充型复合材料

高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。

3.4 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的自增强

在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)基体中加入超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纤维的加入可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)相比,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中加入体积含量为60%的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。


4 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的合金化 

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3),还可获得其它性能。其中,以PP/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)合金最为突出。

通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)体系,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)增韧PP取得成功,当超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上。最近又有报道,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)与含乙烯链段的共聚型PP共混,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多。以上现象的解释是“网络增韧机理”。


5 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的复合化 

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。

在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)片材牢固地粘接在一起